История:
Древние римляне использовали известковый раствор, который, как было обнаружено, обладает свойствами самовосстановления. К 2014 году геолог Мэри Джексон и ее коллеги воссоздали тип строительного раствора, используемого на рынке Траяна и других римских сооружениях, таких как Пантеон и Колизей, и изучили его реакцию на растрескивание.Римляне смешивали особый тип вулканического пепла, называемого Пуццолан Россе, из вулкана Альбан Хиллс, с негашеной известью и водой.
Они использовали его для связывания воедино дециметровых кусков туфа, совокупности вулканических пород. В результате пуццолановой активности по мере отверждения материала известь взаимодействовала с другими химическими веществами в смеси и была заменена кристаллами минерала алюмосиликата кальция, называемого стратлингитом. Кристаллы пластинчатого стратлингита растут в цементирующей матрице материала, включая межфазные зоны, где могут развиваться трещины. Это продолжающееся образование кристаллов удерживает вместе строительный раствор и крупный заполнитель, препятствуя образованию трещин, в результате чего материал прослужил 1900 лет.
Материаловедение.
Связанные с этим процессы в бетоне изучались под микроскопом с 19 века.
Материалы для самовосстановления стали широко признанной областью исследований только в 21 веке. Первая международная конференция по самовосстанавливающимся материалам состоялась в 2007 году.[7] Область самовосстанавливающихся материалов связана с биомиметическими материалами, а также с другими новыми материалами и поверхностями со встроенной способностью к самоорганизации, такими как самосмазывающиеся и самоочищающиеся материалы.
Биомиметика:
Растения и животные обладают способностью запечатывать и заживлять раны. У всех исследованных растений и животных, во-первых, можно определить фазу самозатягивания, а во-вторых, фазу самовосстановления. У растений быстрое самозатвердевание предохраняет растения от высыхания и заражения патогенными микробами. Это дает время для последующего самовосстановления повреждения, которое в дополнение к закрытию раны также приводит к (частичному) восстановлению механических свойств органа растения. На основе различных процессов самоуплотнения и самовосстановления в растениях различные функциональные принципы были перенесены в самовосстанавливающиеся материалы, вдохновленные биологией. Связующим звеном между биологической моделью и техническим приложением является абстракция, описывающая основополагающий функциональный принцип биологической модели, которая может быть, например, аналитической моделью или числовой моделью. В случаях, когда задействованы в основном физико-химические процессы, перенос особенно перспективен. В академической литературе есть свидетельства того, что эти биомиметические подходы к проектированию используются при разработке систем самовосстанавливающихся полимерных композитов.
DIW структура сверху может быть использована для имитации структуры кожи. Тухи и др. для этого использовали подложку из эпоксидной смолы, содержащую сетку микроканалов, содержащих дициклопентадиен (DCPD), и нанесли на поверхность катализатор Граббса. Это показало частичное восстановление прочности после разрушения и могло повторяться несколько раз из-за способности пополнять каналы после использования. Процесс не повторяется вечно, потому что полимер в плоскости трещины, образовавшийся в результате предыдущего заживления, со временем будет накапливаться. Вдохновленное быстрыми процессами самоуплотнения у вьющейся лианы Aristolochia macrophylla и родственных видов (pipevines), было разработано биомиметическое пенополиуретановое покрытие для пневматических конструкций.
Благодаря низкому весу покрытия и толщине слоя пены была достигнута максимальная эффективность ремонта в 99,9% и более. Другими образцами для подражания являются растения, несущие латекс, такие как плакучий инжир (Ficus benjamina), каучуковое дерево (Hevea brasiliensis) и молочай (Euphorbia spp.), у которых коагуляция латекса участвует в заживлении повреждений. В которых коагуляция латекса участвует в заживлении повреждений. Были разработаны различные стратегии самоуплотнения эластомерных материалов, демонстрирующие значительное механическое восстановление после макроскопического повреждения.
Самовосстанавливающиеся полимеры и эластомеры:
В прошлом веке полимеры стали основным материалом в повседневной жизни для таких изделий, как пластмассы, каучуки, пленки, волокна или краски. Этот огромный спрос заставил увеличить их надежность и максимальный срок службы, и был предусмотрен новый конструкционный класс полимерных материалов, способных восстанавливать свою функциональность после повреждения или усталости. Эти полимерные материалы можно разделить на две разные группы в зависимости от подхода к механизму самовосстановления: внутренние или внешние. Автономные самовосстанавливающиеся полимеры проходят трехэтапный процесс, очень похожий на биологическую реакцию. В случае повреждения первой реакцией является срабатывание, которое происходит почти сразу после получения повреждения. Второй реакцией является транспортировка материалов к пораженному участку, что также происходит очень быстро. Третья реакция - это процесс химического восстановления.
Этот процесс отличается в зависимости от типа используемого механизма заживления (например, полимеризация, запутывание, обратимое сшивание). Эти материалы могут быть классифицированы в соответствии с тремя механизмами (на основе капсул, сосудов и внутренних), которые могут быть хронологически соотнесены через четыре поколения. Хотя в чем-то эти механизмы схожи, они отличаются тем, как реакция скрывается или предотвращается до тех пор, пока не будет нанесен реальный ущерб.
Разрушение полимера.
С молекулярной точки зрения традиционные полимеры поддаются механическому воздействию за счет разрыва сигма-связей. В то время как новые полимеры могут давать выход другими способами, традиционные полимеры обычно дают выход за счет гомолитического или гетеролитического расщепления связей. Факторы, определяющие выход полимера, включают в себя: тип напряжения, химические свойства, присущие полимеру, уровень и тип сольватации и температуру. С макромолекулярной точки зрения, вызванные стрессом повреждения на молекулярном уровне приводят к повреждениям более крупного масштаба, называемым микротрещинами. Микротрещина образуется там, где соседние полимерные цепи были повреждены в непосредственной близости, что в конечном итоге приводит к ослаблению волокна в целом.
Расщепление гомолитической связи.
Схема 1. Гомолитическое расщепление поли (метилметакрилата) (ПММА).
Наблюдалось, что полимеры подвергаются гомолитическому расщеплению связей при использовании радикальных репортеров, таких как DPPH (2,2-дифенил-1-пикрилгидразил) и PMNB (пентаметилнитрозобензол).) Когда связь расщепляется гомолитически, образуются два вида радикалов, которые могут рекомбинировать для восстановления повреждений или могут инициировать другие гомолитические расщепления, которые, в свою очередь, могут привести к большему повреждению.
Расщепление гетеролитической связи.
Схема 2. Гетеролитическое расщепление полиэтиленгликоля.
Также наблюдалось, что полимеры подвергаются расщеплению гетеролитических связей в ходе экспериментов по маркировке изотопами. Когда связь расщепляется гетеролитически, образуются катионные и анионные соединения, которые, в свою очередь, могут рекомбинировать для восстановления повреждений, могут быть погашены растворителем или могут разрушительно реагировать с соседними полимерами.
Обратимое расщепление связей.
Некоторые полимеры поддаются механическому воздействию нетипичным обратимым образом. Полимеры на основе Дильса-Альдера подвергаются обратимому циклоприсоединению, при котором механическое напряжение расщепляет две сигма-связи в ретро-реакции Дильса-Альдера. Это напряжение приводит к появлению дополнительных электронов, связанных с пи, в отличие от радикальных или заряженных фрагментов.
Супрамолекулярный распад.
Полимеры супрамолекулярные состоят из мономеров, которые взаимодействуют нековалентно. Распространенные взаимодействия включают водородные связи, металлическую координацию и силы Ван-дер-Ваальса. Механическое напряжение в супрамолекулярных полимерах вызывает нарушение этих специфических нековалентных взаимодействий, приводя к разделению мономера и разрушению полимера.
Внутренние системы на основе полимеров:
Во внутренних системах материал по своей природе способен восстанавливать свою целостность. В то время как внешние подходы, как правило, автономны, внутренним системам часто требуется внешний триггер для заживления (такой как термомеханические, электрические, фотостимулы и т.д.). Можно выделить 5 основных внутренних стратегий самоисцеления. Первый основан на обратимых реакциях, а наиболее широко используемая схема реакции основана на реакциях Дильса-Альдера (DA) и ретро-Дильса-Альдера (rDA). Другая стратегия обеспечивает самовосстанавливание термореактивных матриц путем включения плавящихся термопластичных добавок. Температурный триггер позволяет повторно распределять термопластичные добавки в трещинах, приводя к механическому сцеплению.
Полимерные соединения на основе динамических супрамолекулярных связей или иономеров представляют третью и четвертую схемы. Вовлеченные супрамолекулярные взаимодействия и иономерные кластеры, как правило, обратимы и действуют как обратимые поперечные связи, таким образом, могут наделять полимеры способностью к самовосстановлению. Наконец, альтернативный метод достижения внутреннего самовосстановления основан на молекулярной диффузии.
Полимеры на основе обратимых связей.
Обратимые системы - это полимерные системы, которые могут возвращаться в исходное состояние, будь то мономерное, олигомерное или несшитое. Поскольку полимер стабилен при нормальных условиях, для протекания обратимого процесса обычно требуется внешний стимул. Что касается полимера с обратимым заживлением, то, если материал поврежден такими средствами, как нагрев, и возвращается к своим составным частям, его можно восстановить или "исцелить" до его полимерной формы, применив исходные условия, использованные для его полимеризации.
Полимерные системы, основанные на образовании и разрушении ковалентных связей.
Дильс-Ольха и ретро-Дильс-Ольха.
Среди примеров обратимо восстанавливающихся полимеров реакция Дильса-Альдера (DA) и ее ретро-аналог Дильса-Альдера (RDA) представляется очень многообещающей из-за ее термической обратимости. В общем, мономер, содержащий функциональные группы, такие как фуран или малеимид, определенным образом образует две углерод-углеродные связи и образует полимер посредством реакции DA. Этот полимер при нагревании распадается на исходные мономерные единицы посредством реакции RDA, а затем преобразуется в полимер при охлаждении или в любых других условиях, которые изначально использовались для получения полимера. В течение последних нескольких десятилетий изучались два типа обратимых полимеров: (i) полимеры, в которых подвесные группы, такие как фурановые или малеимидные группы, сшиваются посредством последовательных реакций DA-соединения; (ii) полимеры, в которых многофункциональные мономеры соединяются друг с другом посредством последовательных реакций DA-соединения.
Сшитые полимеры.
В этом типе полимера полимер образуется в результате сшивания подвесных групп из линейных термопластов. Например, Саэгуса и др. показали обратимое сшивание модифицированных поли (N-ацетилэтилениминов) ов, содержащих либо малеимидные, либо фуранкарбонильные подвесные молекулы. Реакция показана на схеме 3.
Они смешали два комплементарных полимера, чтобы получить сильно сшитый материал путем реакции фурановых и малеимидных звеньев при комнатной температуре, поскольку сшитый полимер более термодинамически стабилен, чем отдельные исходные материалы. Однако при нагревании полимера до 80 °C в течение двух часов в полярном растворителе с помощью реакции RDA регенерировались два мономера, что указывает на разрушение полимеров. Это было возможно, потому что энергия нагрева обеспечивала достаточное количество энергии для преодоления энергетического барьера и в результате получались два мономера. Охлаждение двух исходных мономеров, или поврежденного полимера, до комнатной температуры в течение 7 дней затвердевало и преобразовывало полимер.
Схема 3. Обратимая полимерная сшивка с помощью реакции Дильса-Альдера между фураном и малеимидом.
Обратимая реакция DA/ RDA не ограничивается полимерами на основе фуран-мелеимидов, как показано в работе Schiraldi et al. Они продемонстрировали обратимое сшивание полимеров, несущих висячую антраценовую группу, с малеимидами. Однако обратимая реакция произошла лишь частично при нагревании до 250 ° C из-за конкурирующей реакции разложения.
Полимеризация многофункциональных мономеров.
В этих системах реакция DA происходит в самой основной цепи для построения полимера, а не в качестве связующего звена. Что касается полимеризации и процессов заживления полимера на основе DA-step-growth на основе фурана и малеимида (3M4F), то они были продемонстрированы путем воздействия на него циклами нагревания/охлаждения. Трис-малеимид (3M) и тетрафуран (4F) образовали полимер в результате реакции DA и при нагревании до 120 °C деполимеризовались в результате реакции RDA, в результате чего были получены исходные материалы. Последующий нагрев до 90-120 ° C и охлаждение до комнатной температуры затвердевают полимер, частично восстанавливая его механические свойства за счет вмешательства. Реакция показана на схеме 4.
Схема 4. Обратимая полимерная сетка на основе сильно сшитых фуранов и малеимидов.
Полимеры на основе тиола.
Полимеры на основе тиола имеют дисульфидные связи, которые могут быть обратимо сшиты путем окисления и восстановления. В восстановительных условиях дисульфидные мостики (SS) в полимере разрушаются и образуются мономеры, однако в условиях окисления тиолы (SH) каждого мономера образуют дисульфидную связь, сшивая исходные материалы с образованием полимера. Чуджо и др. показали обратимый сшитый полимер на основе тиола с использованием поли (N-ацетилэтиленимина). (Схема 5)
Схема 5. Обратимое сшивание полимера дисульфидными мостиками.
Поли (мочевино-уретановый).
Мягкая поли (мочевино-уретановая) сетка использует реакцию метатезиса в ароматических дисульфидах для обеспечения свойств самовосстанавливания при комнатной температуре без необходимости во внешних катализаторах. Эта химическая реакция естественным образом способна создавать ковалентные связи при комнатной температуре, позволяя полимеру самостоятельно восстанавливаться без внешнего источника энергии. Оставленный при комнатной температуре, материал восстановился с 80-процентной эффективностью всего через два часа и 97-процентной - через 24 часа. В 2014 году было показано, что материал на основе полимочевинового эластомера самовосстанавливается, соединяясь после разрезания пополам без добавления катализаторов или других химических веществ.
Материал также включает недорогие коммерчески доступные соединения. Молекулы эластомера были изменены, что сделало связи между ними более прочными. Полученные молекулы легче отделяются друг от друга и лучше соединяются при комнатной температуре с почти той же прочностью. Повторное соединение можно повторить.
Эластичные, самовосстанавливающиеся краски и другие покрытия недавно стали на шаг ближе к повсеместному использованию, благодаря исследованиям, проводимым в Университете Иллинойса. Тамошние ученые использовали "готовые" компоненты для создания полимера, который снова соединяется после разрезания пополам без добавления катализаторов или других химических веществ.
Однако мочевино-уретановые полимеры имеют температуру стеклообразования ниже 273 К, поэтому при комнатной температуре они представляют собой гели и их прочность на разрыв низкая. Для оптимизации прочности на разрыв необходимо увеличить энергию обратимого соединения или длину полимера, чтобы увеличить степень ковалентной или механической блокировки соответственно. Однако увеличение длины полимера снижает подвижность и тем самым ухудшает способность полимеров к обратному связыванию. Таким образом, при каждой длине полимера существует оптимальная энергия обратимого связывания.
Купоросы.
Стекловолокна представляют собой подмножество полимеров, которые заполняют разрыв между термопластами и термореактивными материалами. Их зависимость от диссоциативного и ассоциативного обмена в динамических ковалентных адаптируемых сетях обеспечивает доступ к различным химическим системам, которые позволяют синтезировать механически прочные материалы с возможностью многократной переработки при сохранении их структурных свойств и механической прочности. Самовосстанавливающийся аспект этих материалов обусловлен обменом связей сшитых видов в ответ на применяемые внешние раздражители, такие как тепло. Диссоциативный обмен - это процесс, посредством которого разрушаются поперечные связи до рекомбинации сшивающих видов, тем самым восстанавливая плотность поперечных связей после обмена. Примеры диссоциативного обмена включают обратимые перициклические реакции, нуклеофильное трансалкилирование и аминальное переаминирование. Ассоциативный обмен включает реакцию замены существующей перекрестной ссылкой и сохранение перекрестных ссылок на протяжении всего обмена. Примеры ассоциативного обмена включают переэтерификацию, переаминирование винилогенных уретанов, обмен имина, и переаминирование дикетонаминов. Изучаются стекловолокна, обладающие наноразмерной морфологией, посредством использования стекловолокон из блоксополимеров в сравнении со статистическими аналогами сополимеров, чтобы понять влияние самосборки на обменные курсы, вязкоупругие свойства и возможность переработки.
Помимо вторичной переработки, стекловидные материалы обещают найти применение в медицине, например, самовосстанавливающееся биоэпокси, и в самовосстанавливающихся электронных экранах. Хотя эти полимерные системы все еще находятся в зачаточном состоянии, они служат для производства коммерчески значимых материалов, пригодных для вторичной переработки в ближайшем будущем, при условии, что будет проделана дополнительная работа по адаптации этих химических систем к коммерчески значимым мономерам и полимерам, а также для улучшения механических испытаний и понимания свойств материалов на протяжении всего срока службы этих материалов (т. Е. циклов последующей переработки).
Сополимеры с усилием Ван-дер-Ваальса.
Если возмущение ван-дер-ваальсовых сил при механическом повреждении энергетически неблагоприятно, переплетенные чередующиеся или случайные сополимерные мотивы будут самовосстанавливаться до энергетически более благоприятного состояния без внешнего вмешательства. Такое поведение при самовосстановлении происходит в относительно узком диапазоне состава, зависящем от вязкоупругой реакции, которая энергетически способствует самовосстановлению при разделении цепи, благодаря связям соседних цепей по принципу ‘ключ-замок’. По сути, силы Ван-дер-Ваальса стабилизируют соседние сополимеры, что отражается в повышенных значениях плотности энергии сцепления (CED). Урбанизированный и т.д. иллюстрирует, как индуцированные дипольные взаимодействия для чередующихся или случайных сополимеров поли (метилметакрилат-alt-ran-n-бутилакрилат) (p(MMA-alt-ran-nBA)) вследствие направленных сил Ван-дер-Ваальса могут усиливать CED при равновесии (CEDeq) запутанных и расположенных рядом сополимерных цепей.
Системы на основе внешних полимеров.
Во внешних системах химические вещества для заживления отделяются от окружающего полимера в виде микрокапсул или сосудистых сетей, которые после повреждения материала / растрескивания высвобождают свое содержимое в плоскость трещины, вступая в реакцию и позволяя восстановить функциональные возможности материала.
Эти системы можно дополнительно подразделить на несколько категорий. В то время как полимеры на основе капсул изолируют заживляющие вещества в маленьких капсулах, которые высвобождают вещества только при их разрыве, сосудистые самовосстанавливающиеся материалы изолируют заживляющее вещество в полых каналах капиллярного типа, которые могут быть соединены в одном, двух или трехмерном измерении. После повреждения одного из этих капилляров сеть может быть пополнена из внешнего источника или другого канала, который не был поврежден. Внутренние самовосстанавливающиеся материалы не обладают изолированным целебным средством, но вместо этого обладают скрытой функцией самовосстановления, которая запускается повреждением или внешним раздражителем. Внешние самовосстанавливающиеся материалы могут достигать эффективности заживления более 100% даже при большом повреждении.
Заживление микрокапсулами.
Системы на основе капсул объединяет то, что заживляющие вещества инкапсулируются в подходящие микроструктуры, которые разрушаются при образовании трещин и приводят к последующему процессу восстановления свойств материалов. Если стенки капсулы созданы слишком толстыми, они могут не разрушиться при приближении трещины, но если они слишком тонкие, они могут разорваться преждевременно. Для того, чтобы этот процесс происходил при комнатной температуре и чтобы реагенты оставались в мономерном состоянии внутри капсулы, в термореактивный материал также помещается катализатор. Катализатор снижает энергетический барьер реакции и позволяет мономеру полимеризоваться без добавления тепла. Капсулы (часто изготовленные из воска) вокруг мономера и катализатора важны для поддержания разделения до тех пор, пока трещина не облегчит реакцию. В системе капсула-катализатор инкапсулированный заживляющий агент высвобождается в полимерную матрицу и вступает в реакцию с катализатором, уже присутствующим в матрице. При разработке материала такого типа возникает много проблем. Во-первых, реакционная способность катализатора должна поддерживаться даже после того, как он заключен в воск. Кроме того, мономер должен течь с достаточной скоростью (иметь достаточно низкую вязкость), чтобы покрыть всю трещину до полимеризации, иначе не будет достигнута полная способность к заживлению. Наконец, катализатор должен быстро растворяться в мономере, чтобы эффективно реагировать и предотвращать дальнейшее распространение трещины.
Схема 6. ЗАПУСК DCPD с помощью катализатора Граббса
Этот процесс был продемонстрирован с помощью дициклопентадиена (DCPD) и катализатора Граббса (бензилиден-бис (трициклогексилфосфин) дихлоррутения). Как DCPD, так и катализатор Граббса встроены в эпоксидную смолу. Мономер сам по себе относительно неактивен, и полимеризации не происходит. Когда микротрещина достигает как капсулы, содержащей DCPD, так и катализатора, мономер высвобождается из микрокапсулы "ядро–оболочка" и вступает в контакт с открытым катализатором, после чего мономер подвергается метатезисной полимеризации с раскрытием кольца (ROMP). Реакция метатезиса мономера включает разрыв двух двойных связей в пользу новых. Наличие катализатора позволяет снизить энергетический барьер (энергию активации), и реакция полимеризации может протекать при комнатной температуре. Полученный полимер позволяет эпоксидному композитному материалу восстановить 67% своей прежней прочности.
Катализатор Граббса является хорошим выбором для систем такого типа, поскольку он нечувствителен к воздействию воздуха и воды и, следовательно, достаточно прочен для поддержания реакционной способности материала. Использование живого катализатора важно для содействия множеству лечебных действий. Основным недостатком является стоимость. Было показано, что использование большего количества катализатора напрямую соответствует более высокой степени отверждения. Рутений довольно дорогостоящий, что делает его непрактичным для коммерческого применения.
Рисунок 1. Изображение распространения трещины в материале, содержащем микрокапсулы. Микрокапсулы мономера представлены розовыми кружками, а катализатор - фиолетовыми точками.
В отличие от этого, в многокапсульных системах и катализатор, и заживляющий агент заключены в разные капсулы. В третьей системе, называемой скрытой функциональностью, инкапсулируется заживляющий агент, который может вступать в реакцию с компонентом полимеризатора, присутствующим в матрице, в виде остаточных реакционноспособных функциональных возможностей. В последнем подходе (разделение фаз) либо отверждающий агент, либо полимеризатор разделяются по фазам в материале матрицы.
Сосудистые подходы.
Те же стратегии могут применяться в системах на основе сосудов формата 1D, 2D и 3D.
Подход с использованием полой трубки.
При первом способе хрупкие стеклянные капилляры или волокна внедряются в композитный материал. (Примечание: это уже широко используемая практика для упрочнения материалов. См. Пластик, армированный волокнами.) Полученная в результате пористая сетка заполняется мономером. При повреждении материала в результате регулярного использования трубки также трескаются, и мономер выделяется в трещины. Другие трубки, содержащие отвердитель, также растрескиваются и смешиваются с мономером, вызывая заживление трещины. При введении полых трубок в кристаллическую структуру следует учитывать множество факторов. Прежде всего следует учитывать, что созданные каналы могут снизить несущую способность материала из-за удаления несущего материала. Кроме того, диаметр канала, степень разветвления, расположение точек разветвления и ориентация канала являются одними из основных факторов, которые следует учитывать при создании микроканалов внутри материала. Материалы, которым не нужно выдерживать большую механическую нагрузку, но которые обладают свойствами самовосстановления, могут создавать больше микроканалов, чем материалы, предназначенные для несущих нагрузок. Существует два типа полых трубок:
дискретные каналы и взаимосвязанные каналы.
Дискретные каналы.
Дискретные каналы могут быть построены независимо от построения материала и размещены в виде массива по всему материалу. При создании этих микроканалов следует учитывать один важный фактор: чем ближе трубки расположены друг к другу, тем ниже будет прочность, но тем эффективнее будет восстановление. Сэндвич-структура - это тип дискретных каналов, который состоит из трубок в центре материала и заживляет наружу от середины. Жесткость многослойных конструкций высока, что делает их привлекательным вариантом для камер, находящихся под давлением. По большей части в многослойных конструкциях прочность материала сохраняется по сравнению с сосудистыми сетками. Кроме того, материал демонстрирует почти полное восстановление после повреждений.
Взаимосвязанные сети.
Взаимосвязанные сети более эффективны, чем отдельные каналы, но создавать их сложнее и дороже. Самый простой способ создания этих каналов - применить базовые принципы механической обработки для создания канавок в канавках микромасштабного размера. Эти методы позволяют получить каналы размером от 600 до 700 микрометров. Эта техника отлично работает на двумерной плоскости, но при попытке создать трехмерную сеть они ограничены.
Прямое письмо чернилами.
Технология прямого письма чернилами (DIW) представляет собой контролируемую экструзию вязкоупругих чернил для создания трехмерных взаимосвязанных сеток. Для этого сначала наносятся органические чернила по определенному рисунку. Затем структура пропитывается материалом, подобным эпоксидной смоле. Затем эта эпоксидная смола затвердевает, и чернила можно высасывать с помощью небольшого вакуума, создавая полые трубки.
Сети углеродных нанотрубок.
За счет растворения линейного полимера внутри твердой трехмерной эпоксидной матрицы, так что они смешиваются друг с другом, линейный полимер становится подвижным при определенной температуре Когда углеродные нанотрубки также вводятся в эпоксидный материал и через трубки пропускается постоянный ток, значительный сдвиг кривой чувствительности указывает на необратимое повреждение полимера, таким образом, "ощущая" трещину. Когда углеродные нанотрубки обнаруживают трещину в структуре, их можно использовать в качестве тепловых переносчиков для нагрева матрицы, чтобы линейные полимеры могли диффундировать и заполнить трещины в эпоксидной матрице. Таким образом, материал исцеляется.
СКОЛЬЗИТ:
Другой подход был предложен профессором Дж. Айзенбергом из Гарвардского университета, который предложил использовать скользкие пористые поверхности, пропитанные жидкостью (СЛИПЫ), пористый материал, созданный на основе плотоядного растения кувшинник и наполненный смазывающей жидкостью, несмешивающейся как с водой, так и с маслом. НАКЛАДКИ обладают самовосстанавливающимися и самосмазывающимися свойствами, а также ледостойкостью и успешно использовались для многих целей.
Сшивание жертвенной нитью.
Органические нити (например, полилактидные нити) прошиваются через слоистые слои армированного волокнами полимера, которые затем после отверждения полимера прокипячиваются и удаляются пылесосом из материала, оставляя после себя пустые каналы, которые можно заполнить заживляющими веществами.
Самовосстанавливающиеся полимерные композиты, армированные волокнами:
Методы реализации функций самовосстановления в наполненных композитах и армированных волокнами полимерах (FRP) почти исключительно основаны на внешних системах и, таким образом, могут быть широко классифицированы на два подхода; системы на основе дискретных капсул и непрерывные сосудистые системы. В отличие от ненаполненных полимеров, успех внутреннего подхода, основанного на обратимости связей, в FRP еще предстоит доказать. На сегодняшний день самовосстанавливающийся материал FRP в основном применялся к простым конструкциям, таким как плоские пластины и панели. Однако существует несколько ограниченное применение самовосстанавливающегося материала в плоских панелях, поскольку доступ к поверхности панели относительно прост, а методы ремонта очень хорошо зарекомендовали себя в промышленности. Вместо этого большое внимание уделялось внедрению самовосстановления в более сложных и промышленно значимых конструкциях, таких как Т-образные соединения и фюзеляжи самолетов.
Системы на основе капсул.
О создании системы на основе капсул впервые сообщили Уайт и др. в 2001 году, и с тех пор этот подход был адаптирован рядом авторов для внедрения в материалы, армированные волокнами. Этот метод основан на высвобождении инкапсулированного заживляющего вещества в зону повреждения и, как правило, является одноразовым процессом, поскольку функциональность инкапсулированного заживляющего вещества не может быть восстановлена. Несмотря на это, внедренные системы способны восстанавливать целостность материала почти на 100% и оставаться стабильными в течение всего срока службы материала.
Сосудистые системы.
Подход, основанный на сосудах или волокнах, может быть более подходящим для самовосстанавливающихся повреждений при ударе в полимерных композитных материалах, армированных волокнами. В этом методе сеть полых каналов, известных как сосуды, похожих на кровеносные сосуды в тканях человека, помещается внутри структуры и используется для введения заживляющего агента. Во время повреждения трещины распространяются по материалу в сосуды, вызывая их вскрытие. Затем жидкая смола пропускается через сосуды в область повреждения, позволяя заделать трещины. Сосудистые системы обладают рядом преимуществ перед системами на основе микрокапсул, такими как способность непрерывно доставлять большие объемы восстанавливающих агентов и потенциал использования для повторного заживления. Сами полые каналы также могут использоваться для дополнительной функциональности, такой как регулирование температуры и мониторинг состояния конструкции. Для введения этих сосудов был предложен ряд методов, включая использование полых стеклянных волокон (HGFS), 3D-печать, процесс "потери воска" и способ получения сплошной заготовки.
Самовосстанавливающиеся покрытия:
Покрытия позволяют сохранить и улучшить объемные свойства материала. Они могут обеспечить защиту основания от воздействия окружающей среды. Таким образом, при возникновении повреждений (часто в виде микротрещин) элементы окружающей среды, такие как вода и кислород, могут проникать через покрытие и вызывать материальный ущерб или выход из строя. Микротрещины в покрытиях могут приводить к механическому разрушению или расслоению покрытия или к электрическому сбою в армированных волокнами композитах и микроэлектронике соответственно. Поскольку повреждение такого небольшого масштаба, ремонт, если это возможно, часто бывает трудным и дорогостоящим. Следовательно, покрытие, которое может автоматически самовосстанавливаться (“самовосстанавливающееся покрытие”), может оказаться полезным за счет автоматического восстановления свойств (таких как механические, электрические и эстетические свойства) и, таким образом, продления срока службы покрытия. Большинство подходов, описанных в литературе относительно самовосстанавливающихся материалов, могут быть применены для получения “самовосстанавливающихся” покрытий, включая микрокапсулирование и введение обратимых физических связей, таких как водородная связь,иономеры и химические связи (химия Дильса-Альдера). Микрокапсулирование является наиболее распространенным методом создания самовосстанавливающихся покрытий. Капсульный подход, первоначально описанный Уайтом и др., с использованием микрокапсулированного мономера дициклопентадиена (DCPD) и катализатора Граббса для самовосстанавливающегося эпоксидного полимера, позже был адаптирован к эпоксидным клеевым пленкам, которые обычно используются в аэрокосмической и автомобильной промышленности для склеивания металлических и композитных подложек. Недавно микрокапсулированные жидкие суспензии металла или технического углерода использовались для восстановления электропроводности в многослойных микроэлектронных устройствах и электродах батарей соответственно; однако использование микрокапсулирования для восстановления электрических свойств покрытий ограничено. Микрокапли жидкого металла также были помещены в силиконовый эластомер для создания растягивающихся электрических проводников, которые сохраняют электропроводность при повреждении, имитируя упругость мягких биологических тканей.
Наиболее распространенное применение этой технологии доказано в полимерных покрытиях для защиты от коррозии. Защита металлических материалов от коррозии имеет важное значение с экономической и экологической точек зрения. Чтобы доказать эффективность микрокапсул в полимерных покрытиях для защиты от коррозии, исследователи заключили в капсулу ряд материалов. Эти материалы включают изоцианаты мономеров, таких как ДЦПД ГМА эпоксидная смола, льняное масло и тунговое масло., для инкапсулирования ядра вроде как уже говорилось выше, количество подставных материалов используются, таких как фенол, формальдегид, формальдегид мочевины &, дендритные или PAMAM, формальдегида меламина, и т. д. Каждый материал оболочки имеет свои достоинства и недостатки. Даже эти материалы оболочки расширили свое применение для контроля доставки пестицидов и лекарств. При использовании вышеупомянутых материалов для самовосстанавливающихся покрытий было доказано, что микрокапсулирование эффективно защищает металл от коррозии и продлевает срок службы покрытия.
Покрытия для применения при высоких температурах могут быть сконструированы таким образом, чтобы демонстрировать самовосстанавливающиеся характеристики за счет образования стекла. В таких ситуациях, таких как покрытия с высокой излучательной способностью, вязкость образующегося стекла определяет способность покрытия к самовосстанавливанию, которая может конкурировать с образованием дефектов из-за окисления или абляции. Самовосстанавливающиеся материалы на основе силикатного стекла представляют особую ценность в теплозащитных покрытиях и для космических применений, таких как теплозащитные экраны. Композитные материалы на основе дисилицида молибдена являются предметом различных исследований, направленных на повышение их характеристик самовосстановления на основе стекла при нанесении покрытий.
